Квант хими

Квант химийн квант механик гэдэг нь молекулын квант механик гэж бас нэрлэгддэг бөгөөд энэ нь физикийн химийн нэг салбар юм. Энэ салбар нь квант механикийн зарчмуудыг химийн системд хэрэглэхэд чиглэгдэг бөгөөд ялангуяа атомын түвшинд молекул, материал болон уусмалын физик, химийн шинж чанарт электроны оролцооны квант-механик тооцоонд анхаардаг. Эдгээр тооцоо нь систематик байдлаар хэрэглэгдсэн ойролцоолол зүйлүүдийг агуулдаг. Энэ нь тооцооллыг тооцоолон гүйцэтгэхэд боломжтой болгохын зэрэгцээ тооцоолсон долгионы функцүүдийн чухал хувь нэмрийн талаарх олон мэдээллийг агуулахаас гадна бүтэц, спектр, термодинамикийн шинж чанар зэрэг ажиглагдах шинж чанарыг агуулдаг. Квант химийн квант механик нь молекулын динамик болон химийн кинетик дээрх квант нөлөөллийг тооцоолох асуудлаас бас холбогддог.

Үндсэн Зарчмууд

Химичид спектроскопийн аргуудад ихээхэн найддаг бөгөөд үүгээр молекулын хэмжээнд энергийн квантжилтын талаарх мэдээллийг олж авч болдог. Нийтлэг аргууд нь хэт улаан туяаны (ХУТ) спектроскопи, цөмийн соронзон резонансын (ЦСР) спектроскопи, болон скан хийх зүү микроскопи юм. Квант химийн квант механикийг спектроскопийн өгөгдөл болон бусад туршилтын өгөгдлийг таамаглах болон баталгаажуулахад хэрэглэж болдог. Олон Квант химийн квант механикийн судалгаа нь тусдаа атом болон молекулуудын электроны үндсэн төлөв болон өдөөгдсөн төлөвийн дээр анхаарч, мөн химийн урвалын явцад тохиолддог урвалын зам болон шилжилтийн төлөвүүдийг судалдаг. Спектроскопийн шинж чанарыг бас таамаглаж болдог. Ихэвчлэн ийм судалгаанууд электроны долгионы функцийг цөмийн байрлалаар адиабатик параметржих гэж тооцдог (өөрөөр хэлбэл, Борн-Оппенхаймерийн ойролцоолол). Дэлгэрэнгүй олон төрлийн арга ашиглагддаг, үүнд хагас эмпирик аргууд, нягтын функцийн онол, Хартри-Фокийн тооцоолол, квант Монте Карлогийн аргууд, холбогдсон кластерийн аргууд зэрэг орно.

Түүх

Квант химийн квант механикийн төрөлхийг Шрёдингерийн тэгшитгэлийг олж илрүүлж, түүнийг устөрөгчийн атомд хэрэглэснээс эхэлсэн гэж үздэг хүмүүс байдаг. Гэхдээ Вальтер Хайтлер (1904–1981) болон Фритц Лондоны 1927 оны нийтлэлийг ихэвчлэн Квант химийн квант механикийн түүхэн дэх анхны алхам гэж хүлээн зөвшөөрдөг. Энэ нь квант механикийг хоёр атомт устөрөгчийн молекулд анх удаа хэрэглэж, ингэснээр химийн холбооны үзэгдэлд хэрэглэсэн байна. Гэхдээ үүнээс өмнө Гилберт Н. Льюис өөрийн 1916 оны "Атом ба Молекул"  нийтлэлд чухал ойлголтын тогтолцоог бий болгосон бөгөөд үүгээр Льюис валентийн электронуудын анхны ажиллах загварыг хөгжүүлсэн. Ёшикацу Сугиура болон С.Ц. Ван нар бас чухал хувь нэмэр оруулсан. Лайнус Полингийн 1930-аад он даяар бичсэн цуврал нийтлэлүүд Хайтлер, Лондон, Сугиура, Ван, Льюис, болон Жон С. Слэйтерийн валентийн болон түүний квант-механик үндсийн тухай ажлуудыг шинэ онолын тогтолцоонд нэгтгэсэн.

Электроны Бүтэц

Атом эсвэл молекулын электроны бүтэц гэдэг нь түүний электронуудын квант төлөв юм. Квант химийн квант механикийн бодлого шийдэхэд эхний алхам нь ихэвчлэн Шрёдингерийн тэгшитгэлийг (эсвэл харьцангуйн Квант химийн квант механикийн хувьд Диракийн тэгшитгэл) электроны молекулын Хамильтонианаар шийдэх юм. Ихэвчлэн Борн-Оппенхаймерийн (Б-О) ойролцоололыг ашигладаг. Үүнийг молекулын электроны бүтцийг тодорхойлох гэж нэрлэдэг. Харьцангуй бус Шрёдингерийн тэгшитгэлийн яг нарийн шийд зөвхөн устөрөгчийн атомд л олж болдог. Бусад бүх атом болон молекулын системүүд гурав болон түүнээс олон "бөөмс"-ийн хөдөлгөөнийг агуулдаг тул тэдгээрийн Шрёдингерийн тэгшитгэлийг аналитикаар шийдэж болохгүй, тиймээс ойролцоо болон/эсвэл тооцоололын шийдийг хайх шаардлагатай. Эдгээр бодлогуудын тооцоололын шийдийг хайх үйл явц нь тооцоололын хими гэж нэрлэгддэг салбарын нэг хэсэг юм.

Валентийн Холболтын Онол

Дээр дурдсанчлан Хайтлер болон Лондоны аргыг Слэйтер болон Полинг өргөжүүлж валентийн-холболт (ВХ) арга болгосон. Энэ аргад анхааралыг голчлон атомуудын хоорондын хосолсон харилцан үйлчлэлд хандуулдаг бөгөөд тиймээс энэ арга нь сонгодог химичдийн холбооны зурагтай нягт холбоотой. Энэ нь молекул үүсэхэд атомын атомын орбиталь хэрхэн нэгдэж тусдаа химийн холбоо үүсгэдэг талд анхаарч, орбиталийн эрлийзжилт болон резонансын хоёр түлхүүр ойлголтыг агуулдаг.

Молекулын Орбиталийн Онол

Валентийн холболтын онолоос өөр арга замыг 1929 онд Фридрих Хунд болон Роберт С. Милликен хөгжүүлсэн бөгөөд үүгээр электронуудыг бүхэл молекулд дэлгэгдсэн математик функцээр тодорхойлдог. Хунд-Милликений арга буюу молекулын орбиталь (МО) арга нь химичдэд интуитив бус боловч ВХ аргаас илүү спектроскопийн шинж чанарыг таамаглахад чадвартай болох нь тогтоогдсон. Энэ арга нь Хартри-Фокийн арга болон цаашлаад пост-Хартри-Фокийн аргуудын ойлголтын үндэс юм. Молекулын орбиталийн онол болон валентийн холболтын онол нь Квант химийн квант механикийн үндсэн онолууд юм.

Нягтын Функцийн Онол

Томас-Фермийн загварыг Томас болон Ферми 1927 онд бие даан хөгжүүлсэн. Энэ нь долгионы функцийн оронд электроны нягтын үндсэн дээр олон электронт системийг тодорхойлох анхны оролдлого байсан боловч бүхэл молекулуудыг эмчлэхэд тийм ч амжилттай байгаагүй. Энэ арга нь одоо нягтын функцийн онол (НФО) гэж нэрлэгддэг зүйлийн үндэс болсон. Орчин үеийн НФО нь Кон-Шамын аргыг ашигладаг бөгөөд үүгээр нягтын функцийг дөрвөн гишүүнд хуваадаг: Кон-Шамын кинетик энерги, гадны потенциал, солилцоо болон корреляцийн энергиүүд. НФО хөгжүүлэх дэх анхааралын томоохон хэсэг нь солилцоо болон корреляцийн гишүүдийг сайжруулахад чиглэгддэг. Энэ арга нь пост Хартри-Фокийн аргуудаас бага хөгжүүлсэн боловч мэдэгдэхүйц бага тооцоололын шаардлага (цэвэр функцуудын хувьд ихэвчлэн n³-аас дордохгүй хэмжээгээр масштабладаг, n үндсэн функцуудын тоо) нь илүү том полиатомт молекулууд болон макромолекулуудыг шийдэхэд боломж олгодог. Энэ тооцоололын хөнгөн байдал болон ихэвчлэн MP2 болон CCSD(T) (пост-Хартри-Фокийн аргууд)-той харьцуулахуйц нарийвчлал нь үүнийг тооцоололын химийн хамгийн алдартай аргуудын нэг болгосон.

Химийн Динамик

Цаашлаах алхам нь молекулуудын хөдөлгөөнийг судлахын тулд нийт молекулын Хамильтонианаар Шрёдингерийн тэгшитгэлийг шийдэх юм. Шрёдингерийн тэгшитгэлийн шууд шийд нь квант динамик гэж нэрлэгддэг бол хагас сонгодог ойролцоололын дотор түүний шийд нь хагас сонгодог динамик гэж нэрлэгддэг. Молекулын хөдөлгөөний цэвэр сонгодог симуляцийг молекулын динамик (МД) гэж нэрлэдэг. Динамикийн өөр нэг арга бол эрлийз квант-сонгодог динамик гэж нэрлэгддэг эрлийз тогтолцоо юм. Өөр нэг эрлийз тогтолцоо нь Фейнманы замын интегралийн томъёололыг ашиглан молекулын динамикт квантын засваруудыг нэмдэг бөгөөд үүнийг замын интегралийн молекулын динамик гэж нэрлэдэг. Статистик аргууд, жишээлбэл сонгодог болон квант Монте Карлогийн аргуудыг ашиглах нь бас боломжтой бөгөөд ялангуяа төлөвүүдийн тэнцвэрийн тархалтыг тодорхойлоход хэрэгтэй.

Адиабатик Химийн Динамик

Адиабатик динамикийн хувьд атом хоорондын харилцан үйлчлэлийг потенциалын энергийн гадаргуу гэж нэрлэгддэг нэг скаляр потенциалаар төлөөлүүлдэг. Энэ нь Борн болон Оппенхаймерийн 1927 онд танилцуулсан Борн-Оппенхаймерийн ойролцоолол юм. Үүнийг химийн салбарт анхлан хэрэглэх ажлыг Райс болон Рамспергер 1927 онд, Кассел 1928 онд хийсэн бөгөөд 1952 онд Маркус RRKM онол болгон ерөнхийлсөн бөгөөд тэрээр 1935 онд Айрингийн хөгжүүлсэн шилжилтийн төлөвийн онолыг харгалзан үзсэн. Эдгээр аргууд нь потенциалын гадаргуугийн цөөн хэдэн шинж чанараас нэг молекулын урвалын хурдыг энгийнээр тооцоолох боломжийг олгодог.

Адиабатик бус Химийн Динамик

Адиабатик бус динамик нь хэд хэдэн холбогдсон потенциалын энергийн гадаргууд (молекулын өөр өөр электроны квантын төлөвүүдэд харгалзах) хоорондын харилцан үйлчлэлийг харгалзан үздэг. Холболтын гишүүдийг виброн холболт гэж нэрлэдэг. Энэ салбарт анхдагч ажлыг Штюкельберг, Ландау, болон Зенер нар 1930-аад онд хийсэн бөгөөд одоо Ландау-Зенерийн шилжилт гэж нэрлэгддэг зүйл дээр ажилласан. Тэдний томъёо нь зайлсхийсэн огтлолцлын ойр орчимд хоёр адиабатик потенциалын муруй хоорондын шилжилтийн магадлалыг тооцоолохыг зөвшөөрдөг. Спин хориглосон урвалууд нь адиабатик бус урвалын нэг төрөл бөгөөд урвалын материалаас бүтээгдэхүүнд шилжих явцад дор хаяж нэг спиний төлөвийн өөрчлөлт гардаг.